Rozpoczynając od Sevilli, gdzie zadebiutował w 1997 roku i był w niej do 2000 roku, przechodząc do Benfiki, gdzie miejsca nie zagrzał i po roku czasu powrócił do Hiszpanii przenosząc się do Valenci. W drużynie Nietoperzy grał dziewięć lat. Rozegrał tam 230 meczów i strzelił osiem bramek. W 2010 roku na zasadzie wolnego transferu przeniósł się do Villarrealu. W minionych rozgrywkach zagrał w 28 meczach Żółtej Łodzi Podwodnej.

Marchena pierwszy raz spotkał Ikera Casillasa i Xaviego podczas Młodzieżowych Mistrzostw Świata w 1999 roku. Występował w kadrach U-20, U-21 i U-23. Kolejnym przystankiem była gra w dorosłej reprezentacji. Stanowił filar gry obronnej drużyny na Mistrzostwach Świata w Korei i Japonii w 2002 roku. Dotychczas dla La Roja zagrał 67-krotnie i strzelił dwie bramki.

Indywidualne osiągnięcia:

La Liga: 2001/2002; 2003/2004 (z Valencią)

Copa del Rey: 2007/2008 (z Valencią)

Puchar UEFA: 2003/2004 (z Valencią)

Superpuchar UEFA: 2004 (z Valencią)

Mistrzostwa Świata: 2010 (z Hiszpanią)

Mistrzostwa Europy: 2008 (z Hszpanią)

Puchar Konfederacji: Trzecie miejsce 2009 (z Hiszpanią)

Mistrzostwa Świata U-20: 1999 (z Hiszpanią U-20)

Letnie Igrzyska Olimpijskie: Srebrny medal 2000 (z Hiszpanią U-23)

W 2008 roku przyznano Hiszpanii nagrodę „Drużyna Turnieju”, po Mistrzostwach Europy.